科学者たちは、超高速電子回折技術を使用して、電気環反応の「遷移状態」である周環最小構造の構造を画像化しました。化学反応では、分子は反応物から反応生成物に変化する際に臨界幾何学形状を通過します。化学では、幾何学とは分子内の原子の配置を指します。科学者は、反応における臨界幾何学を遷移状態と呼ぶことがよくあります。この状態の寿命はほとんど理解できないほど短く、100万分の1秒未満です。
観察された光化学「遷移状態」構造のアーティストの図 (中央)。この状態が続くのは 100 万分の 1 秒未満です。画像出典: SLAC 国立加速器研究所、グレッグ・スチュワート提供
科学者たちは最近、SLAC の超高速「電子カメラ」を使用して重要な形状を撮影しました。研究者らは、反応の量子シミュレーションと組み合わせて、分子の一端が残りの分子から離れる方向に曲がっている臨界構造を特定した。
化学者は、この研究で調査された反応、いわゆる電気環反応を使用します。これは、非常に特異的な反応生成物が生成されるためです。これらの積は、Woodward-Hoffman ルールによって予測できます。これらの規則は 1981 年にノーベル化学賞を受賞し、すべての有機化学者の学部教育で教えられています。
ただし、これらの規則は、反応によって特定の反応生成物のみが生成される理由を詳細に説明するものではありません。新しい結果は、この未解決の疑問を解決するのに役立ちます。さらに、研究者が他の種類の反応に対する新しいルールを作成する道も開かれます。これは、有機化学をより強力なツールにするのに役立ちます。
電子環反応は、臨界幾何学構造による複数の化学結合の同時形成と解離によって特徴付けられます。このプロジェクトで研究された分子では、α-テルピネン、2 つの二重結合と 1 つの単結合が 3 つの二重結合に変換されます。これらのプロセスの同期性と単一の重要な構成により、立体特異性が確保され、この特性により合成化学における重要なツールとなります。立体特異性は、よく知られているウッドワード-ホフマン則によって予測できます。
この研究では、超高速電子回折とα-テルピネンの反応速度論のシミュレーションを組み合わせて、光化学的（つまり、光誘発型）電気環開環反応を研究しています。 α-テルペンの反応の立体特異性は、ウッドワード-ホフマン則によって予測されるように、出現する連鎖反応生成物の両端が同じ時計回りまたは反時計回りに互いに遠ざかるように回転することによって保証されます。
新しい結果は、立体特異性の起源が動きの正確な性質にあるわけではないことを示しています。むしろ、立体特異性は、分子が臨界幾何学的形状をとるときに、2 つから 3 つの二重結合への変化がすでにかなりの程度起こっているという事実によって決まります。 α-テルピネン環の開環につながる単結合の解離は、分子が臨界幾何学的形状から反応生成物に移行する際に発生します。